反渗透除盐技术的应用及改进 

[摘要]  针对金陵石化公司化工一厂供水车间反渗透除盐装置运行两年来系统存在的缺陷，造成系统性能下降的问题，进行技术分析，并结合系统扩容进行了技术改造，取得了明显效果。
[关键词] 反渗透；技术改造；运行周期

反渗透除盐水处理工艺采用无相变的物理方法，它在诸多方面具有传统的水处理方法所没有的特点：其系统简单，操作方便，运行费用低，不耗酸、碱，相应的腐蚀和环境污染问题也少；产品水水质稳定，无忽高忽低的波动，对二级混床的正常运行极为有利。

一：砂滤器滤料改进去除铁离子
从近二年来的分析数据来看，由于原水中铁离子的含量受长江汛期及水厂加药平稳率的影响，忽高忽低，含铁量最高可达0.60ppm。而膜供应商对卷式复合膜的进水水质要求：含铁量最大值为0.10ppm。故本次改造中，在原砂滤器中补加了400mm高度，粒径为0.5-0.6mm的优质天然锰砂。
天然水中的铁离子有二价铁和三价铁两种形态，由于Fe²⁺具有较强的还原性，极易被氧化为Fe^3+_，Fe³⁺在水中发生水解反应，生成难溶化合物Fe(OH)₃胶体，堵塞膜元件的水通道。天然锰砂的主要成分是二氧化锰，它是二价铁氧化成三价铁良好的催化剂。只要水中PH值大于5.5时，与锰砂接触即可将Fe²⁺氧化成Fe^3+，反应如下：
4MnO₂ + 3O₂ = 2Mn₂O₇
Mn₂O₇+ 6 Fe²⁺ + 3H₂O = 2MnO₂+ 6 Fe³⁺ +OH^-
生成的Fe³⁺立即水解生成絮状氢氧化铁沉淀，Fe(OH)₃沉淀物经锰砂过滤后被除去，因此，锰砂滤层起着催化和过滤的双重作用。从改造完成后的运行分析数据来看，砂滤器出口铁含量可以控制在<0.04ppm以下，满足了RO膜元件的进水要求。

二：超滤器运行方式的改进
反渗透进水的预处理包括两个方面：一是防止悬浮物、胶体和微生物对膜和管道内部的污染与堵塞，另一方面是要防止难溶盐的沉淀结垢。本次改造，仍按原设计选用山东招远膜工程设备厂生产的UF-IB9型内压式中空纤维超滤膜。
超滤属于压力驱动型膜分离技术。在压差为驱动力的作用下，溶液中的溶剂（水）和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，一般称为滤出液，而大粒径组分被膜所阻拦，从而在滤剩液中浓度增大。超滤膜分离过程中，随着流速到达膜表面的溶质，由于受到膜的截留而积累，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体浓度。超滤过程中主要障碍是浓差极化和膜污染，通常情况下超滤渗透量的大小随着温度和进料速度的升高而增加，但随着进料浓度的增加而下降。众所周知，浓差极化是超滤过程中不可避免的结果，为了控制浓差极化减轻污染，增加超滤通量。本次改造过程中，保留了原设计中的二台低压循环泵，同时将原水管网直接与原水泵吸入口连接，提高原水泵的输出扬程，用以提高超滤器的进水流速，增大膜面水流速。用于消除一部分浓差极化层，使被截面的溶质及时被水流带走，进一步降低浓差极化层的厚度，提高超滤器的渗透通量。
另外，本次改造对UF组件的运行方式也加以改进，在原反冲洗的基础上，增加了UF膜面自动快速冲洗工艺，进一步降低了UF膜元件化学清洗频率。

三：反渗透除盐系统的改进
1、背压法均衡系统水通量分布
反渗透是一种压力梯度为动力的膜分离过程，是自然渗透的逆过程，给水压力升高使膜的水通量增大，但压力升高并不影响盐透过量。在盐透过量不变的情况下，水通量增大将使产品水中的含盐量下降。
由于本装置采用UF组件作为反渗透除盐装置的预处理，故UF透过水SDI值较低，可以在较高的水通量下运行。
在相同的水通量下，系统的纯驱动压力将产生很大梯度，即进水端纯驱动压力很高，而浓水端纯驱动压力降至很低。这主要是由于膜元件的摩擦损失造成浓水的渗透高于浓水压力。因此，前端膜元件将在高水通量和高回收率状态下运行，而末端膜元件产出含盐量较高的少量淡水，在这样的条件下，前端膜元件的浓差极化严重，对产品水的含盐量造成不良影响，还可能加速膜的污堵速度。
原设计RO膜元件按5×3排列时，第一段的膜元件占全部的62.5%，而产水量却占全部的85%，即34.0t/h。本次改造时重新进行系统设计，调整全系统参数，将原5×3排列拆分为二套3×1排列并联方式运行，同时对于多段系统可能产生极端的水通量分析，在一段产品水出口和二段产品水出口之间加装压力表，手动调节阀，以平衡一、二段产品水水量。通过增加产品水背压来调整每段的运行参数，修正多段系统中的这种极端水通量分布。在实际运行过程中，所需增加的段间压力相对较小，只需在第一段产水上加约0.02Mpa的背压，即可改进淡水水通量分布，使其达到规定的75%比25%的产水分布，产品水的水质也得以改善，目前为止RO系统脱盐率为98.6%。
2、调整RO给水PH值，去除游离CO₂
由膜元件的特性决定了水中的溶解气体如CO₂透过率几乎为100%，HCO₃^-的透过率随着PH值的升高而降低。
从碳酸的电离度与水中PH值的关系中可以看出，水中的重碳酸盐是不稳定的，它可以HCO₃^-、CO₃^2-以及CO₂+H₂CO^₃三种形式存在。当PH约为8.3时溶液中几乎只含有HCO₃^-。针对上述情况，本次改造在RO膜保安过滤器前，除添加NaHSO₃还原剂和AF200ul阻垢剂外，同时添加NaOH调整反渗透给水PH值至8.2-8.3间，使反渗透能去除游离CO2最大程度地提高反渗透的脱盐率，最终提高混床的定收量。同时取消原设计中的RO产品水水箱，RO产品水直接进一级除盐水箱，并在中间顶部加装复式液碱呼吸器，以防止大气中的CO2等气体对RO产品水的二次污染，减轻混床离子交换的负担。
3、 增加RO停车纯水冲洗工艺
利用正渗透作用也是一种冲洗方法。当RO系统停车时，引入混床出口的纯水来置换、冲洗膜面，由于混床出口的纯水含盐量远低于RO产品水，故能使RO产品水侧的产品水在停车后开始透过膜向低浓度纯水侧移动，由于水的移动而使侵入膜内细孔吸附在膜表面的污染物变成容易去除的状态，在流动状态下可以减少膜面的浓差极化现象，减少膜面的污染。
4、 选用抗污染膜
虽然，给水进行预处理的目的是为了减少RO膜面的污染，但由于给水预处理工况紊乱、给水成分改变等原因，特别是用地表水做原水，水中的细菌及微生物，仍然会导致RO膜面产生污堵现象，从而引起系统产水量下降，压差增加引起能耗增加，缩短膜元件的使用寿命。
结合本次改造我们选用了美国DOW公司FILMTEC BW30-365FR抗污染膜，该元件采用了FILMTEC“增加膜片数，缩短膜片长”的独特结构及膜表面光洁度比普通膜元件提高40％的特点。据相关资料介绍，该膜元件具有：①最优的给水通道设计：给水通道中水呈高度穿紊流状态，减少浓差极化，减少污染物在膜面上的沉积；②宽的给水通道，提高了膜的可清晰性；③膜片有很强的稳定性，是一种本身具备强抗污染性能的膜元件。
自2001年7月25日改造结束投运后的数据来看（具体数据见附表）：
1．抗污染膜的污堵速度小，给水阻力较小，能耗低；
2．减少了化学清洗的次数，延长了膜元件的使用寿命（自投用至今已11个月RO膜元件尚未进行化学清洗，而换膜前的清洗周期为50天）
3．系统脱盐率相对稳定（98％）

五：混床恒流速运行，提高定收量
在原设计中，RO产品水经Ф1500混床直接送至下游用户。由于下游用户的用水量是在不断变化的，故造成混床的运行流速忽高忽低。
在树脂层高度一定、进水总离子含量一定、混床出水指标一定的情况下，影响离子交换装置运行的主要因素是运行流速的变化。流速过低时，树脂表面液膜较厚，水流成滞流状态，水中离子不易交换，使出水水质较差；适当提高流速，加快了离子扩散速度，增加了离子交换的可能性，出水水质也相应得到了提高。但是，流速过高，接触时间短，交换反应进行不完全；同时工作层厚度增加，这将造成出水水质恶化和树脂工作交换容量降低。
本次改造，利用原有管架管位，加装回流管线，配循环自动调节阀，回水进除盐水箱，使混床运行流速保持在30-40m/h的范围。与改造前相比，混床的定收量可由改造前的3600-4000吨提高至8000吨左右。

六：结论
通过技术改进，系统运行效果明显增强。改造前后情况具体总结如下表：

铁离子 进水铁离子含量远高于要求（<0.1ppm）,最高达0.60ppm,从而造成膜元件通道堵塞。 在原砂滤器中补加了400mm高度，粒径为0.5-0.6mm的优质天然锰砂。 进水铁含量控制在<0.04ppm以下，满足了膜元件进水要求。
超滤器浓差极化及膜污染 存在浓差极化及膜污染现象 将原水管网直接与原水泵吸入口连接，提高原水泵的输出扬程，用以提高超滤器的进水流速，增大膜面水流速。 消除了浓差极化及膜污染现象，提高了超滤器的渗透通量。降低了UF膜元件的化学清洗频率。
淡水出水比例不均 原设计RO膜元件按5×3排列时，第一段的膜元件占全部的62.5%，而产水量却占全部的85%，淡水出水比例不均，造成浓差极化。 将原5×3排列拆分为二套3×1排列并联方式运行，在一段产品水出口和二段产品水出口之间加装压力表，手动调节阀。 淡水水通量分布达到规定的75%比25%的产水分布，产品水的水质也得以改善，目前RO系统脱盐率为98.6%。
反渗透膜清洗周期太短，膜污染严重 系统清洗周期为50天 将普通的反渗透膜   BW30－365更换成抗污染的BW30－365FR 目前系统已连续运行12个月，尚无需要清洗的迹象。
RO停车纯水冲洗工艺 无 利用正渗透作用，在RO系统停车时，引入混床出口的纯水来冲洗膜面 使侵入膜内细孔吸附在膜表面的污染物变成容易去除的状态，在流动状态下可以减少膜面的浓差极化现象。减少膜面的污染。
混床流速不稳定 由于下游用户的用水量是在不断变化的，故造成混床的运行流速忽高忽低。混床定收量3600-4000吨。 加装回流管线，配循环自动调节阀，回水进除盐水箱。 使混床运行流速保持在30~40m/h的范围。混床定收量提高至7000吨。

主要参考文献：
1、邵刚编著 《膜法水处理技术》 冶金工业出版社 2000年
2、龚毅忠 《工业水处理技术》（四） 中国石化出版社 2000年
3、美国DOW公司 Filmtec Membranes Technical Manual 1995
4、孙元松 徐福权编  《电厂化学技术问答》  冶金工业出版社  1998年